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1530 Dj* A llg em e in e u . t h e o r e tisc h e organisch e C h e m ie . 1943. II.

Pani Babe, Konfiguration und Basizität. Die Erfolge der Meth. der fraktionierten

Fällung opt. isomerer Verbb. im Gebiet der Chinaalkaloide mit 2 oder mehr asymm.

C-Atomen lassen eine genauere Unters, der Abhängigkeit der Basizität von der Kon

figuration wünschenswert erscheinen. Es wurden dazu relative Basizitätsmessungeu

mit der Antimonelektrode an Auflsgg. der Amine in 90%ig. Äthanol sowie ph -

Schätzungen mit dem Universalindikator von M e r c k in verd. Äthanol u. pa-Messungen

mit der Glaselektrode in Verb. mit einem Ultrajonographen ausgeführt. Für die

Best. der Basizität ist es ohne Bedeutung, ob man ein Racemat oder die einzelnen

Komponenten desselben verwendet. In den bis jetzt untersuchten 4 Reihen opt.

isomerer 1,2-Aminoalkohole (Hydrooinchonin-, Chinin-, 6-Methoxyrubanol- u. Rubanol-

reihe) besteht folgende Gesetzmäßigkeit für die Basizität als Funktion der Konfigu

ration: Die enantiostereomeren Formen sind schwächer bas. als die diastereomeren.

Die Ursaohe hierfür ist vermutlich in der räumlichen Einordnung der OH-Gruppe

in das gesamte Mol. zu suchen, wobei die Fähigkeit der Ghinaalkaloide zur Assoziation

zu beachten ist. Messungen an den Ephedrinen u. den Weinsäuren sollen folgen. —

Herst. der Racemate des 9-Oxyrubans aus den Komponenten: Das

Racemat ( + + ) - (

-------

)-Rubanol ist sehr schwer lösl. in Ä. u. auch in W.; es läßt

sich aus reinem oder verd. A. umkrystallisieren. Aus A. langgestreckte Prismen

vom F. 230°. — Das Racemat (H

-----

) - (

-----

!-)-Rubanol fällt aus den bei 118° schm.

Komponenten beim Zusammenschmelzen zunächst ölig an u. erstarrt beim Animpfen

'mit einem fein zerriebenen Gemenge der Komponenten langsam beim Stehen in der

Wärme; aus Lg. farblose Krystalle mit unscharfem F. 89—92“; sehr leicht lösl. in

A. u. Bzl., lösl. in W., leicht lösl. in Ä .; kryst. aus konz. äther. Leg. in Blättchen.

(Ber. dtsch. ehem. Ges. 70. 251— 56. 27/3. 1943. Hamburg, Hansische Univ., Chem.

Staatsinst., u. Danzig-Langfuhr, Vierjahresplaninst, für organ. Chem.) R e i t z .

J. Vöne, Über die Drehwerte in zwei Reihen von Abkömmlingen des d-Caiwphers.

(Vgl. C. 1943.1. 1042.) An Hand zahlreicher, der Literatur entnommener Beispiele

weist Vf. nach, daß der Lacton- oder Anhydridringschluß das Drehvermögen von

Säurealkoholen oder Dica.rbonsäuren mit Camphoceankem, die sioh vom d-Campher

ableiton, sehr stark — im Durchschnitt um ca. 100° — herabsetzt, so daß die vor

dem Ringschluß positiven Drehwerte in fast allen Fällen negativ werden. (Bull. Soc.

chim. France, M6m. [5] 9. 776— 78. Sept./Okt. 1942. Rennes, Fao. des Sei.) H e im h .

J. Bell, W . A. Gillespie und D. B. Taylor, Die Beziehung der Größe der Disso-

ziationskonstanten zur Struktur des Harnstoffs. Mit Hilfe einer Chinhydronelektrode

in Verb. mit einer Kalomelelektrode wird die H-Ionenkonz, einor 0,1-n. HCl-Lsg., in

der Harnstoff in verschied. Menge gelöst ist, ermittelt. Hieraus kann über die Hydro

lysenkonstante die Dissoziationskonstante der Rk. CONsH4 + H+ = CON,H5+ er

mittelt werden. Mit dem Wert 0,76 der Hydrolysenkonstante u. [H+][OH~] =

1.17-10-11 (21°) ergibt sich für die Dissoziationskonstante oa. 1,47’ 10-11. In saurer

Lsg. zeigt der Harnstoff eine Pufferwrkg., dagegen nicht in alkal. Lösung. Der kleine

Wert der Dissoziationskonstante sprioht dafür, daß das positive Ende des starken

mol. Dipols auf der Seite der NH,-Gruppen des Harnstons liegt. Zum ändern darf

der Harnstoff nicht als Zwitterion angesproohen werden, da er sich in bas. Lsg. nicht

dementsprechend verhält. Versohied. Strukturbilder werden angegeben. (Trans.

Faraday Soc. 39. 137—40. Juni 1943. Dublin, Trinity Coll., Dep. of Physio-

logy.) K. Sc h ä f e r .

Fr. Fiehter und Wilhelm SteiHbach, Nitrat-Mischelektrolysen mit Malonsäure,

mit den sauren Estern der Malonsäure, der Äthyl- und der Dimethylmalonsäure und

der Bernsteinsäure. (Vgl. auch F ic h te r u. H e r n d l, C. 1942. II. 1680 u. frühere

Arbeiten über Nitratmischelektrolyse.) Die Mischelektrolyse der genannten Säuren u.

Ester mit KN03 liefert bei Zimmertemp., Anodenstromdiohten von etwa 0,15 Amp./qcm

u. Konzz. von 2,5—3-n. an Säure bzw. Estersalz u. 1,5—3-n. an KNOa die erwarteten

organ. Nitrate der nach der H o f e r u. MoESTsohen Rk. entstehenden einbas. Oxy-

säureester, u. zwar in bisweilen relativ guter Ausbeute, wobei allerdings die K o l b e -

sche Synth. meist den größeren Teil des Materials verbraucht. Die Nitrate der Oxy-

säureester entsprechen den Alkylnitraten bei der Nitratmisohelektrolyse einbas. Fett

säuren. Dinitrate von DioxyBäureestem wurden in keinem Falle isoliert, ebensowenig

Nitrate von höhermol. Monooxysäureestem, entsprechend z. B. dem Butanolnitrat aus

der Propionat-Nitrat-Misohelektrolyse. Einzelergebnisse: Die Elektrolyse eines Ge-

misohes von K N 03 u. K-Malonat liefert in geringer Ausbeute Äthandiol-(l,2)-dinitrat

u. Butandiol-(l,4)-dinitrat (zusammen 0,7%, bezogen auf umgesetzte Malonsäure).

Mit malonäthylestersaurem Kalium liefert die Nitratmischelektrolyse das Nitrat des

Glykolsäureäthylesters (etwa 8% bezogen auf Estersalz) neben Bernsteinsäurediäthyl

ester (etwa 16%), Essigsfiureäthylester (etwa 0,4%) u. etwas Glyoxylsäureäthylester

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