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D,. A l lg em e in e ü . t h e o retisch e o r ganisch e Ch e m ie . 1943. II.

vergleichbar angesehen werden, ergeben sich aus folgender Tabelle (A u. E aus dem

geraden Anteil der ARRHENIUS-Linie mittels der Meth. der kleinsten Quadrate be-

10« ¿25*

104 Aioo*

log A

A .

Ec&i.

3,16 3,47 4,668 4,66-10* 13 850

11 0,585

0,840

4,497 3,14.10*

14 630

III 0,482

1,26 5,711

5,14-10»

16 400

0,161

0,434

5,300 2,00-10» • 16 490

y 23,7 36,8

6,280 1,91-10« 14 870

T I

128

98,2

*5,525

3,35-10«

12 840

VII 3,52

24,2 8,658

4,55-10«

19 240

V III 211 *

138 5,364

2,31-10«

12 330

IX 665

7660

12,056 1,14 -101S

20 770

X 463 1930

9,699

5,00-10“

17 770

16,8 1730

15,185 •

1,53-10l«

27 200

X II

—

0,00122 9,975

9,44.10» 23 700

Die Reihenfolge der Wrkg. hängt stark von der Temp. ab. Auch hier erfordert eine

befriedigende Kenntnis des 8ubstituenteneinfl. die Best. der RG. bei mehreren Tem pe

raturen. Bei der CANNizZAROsohen Rk. wird im Gegensatz zu vielen anderen Rkk.

durch die Substituenten nicht nui E, sondern auch A der ARRHENlUSschen Gleichung

kräftig beeinflußt. Aus obiger Tabelle ist der recht verwickelte u. uneinheitliche

Substituenteneinfl. auf E u. A ersichtlich; meist nimmt E mit A zu. Avis dem ver

schiedenartigen Einfl. von Substituenten auf die Rk.-Eähigkeit des Aldehyds bei der

CANNlZZAROschen Rk. wird auf einen komplizierten Rk.-Mechanismus geschlossen.

Vf. wertet die Vers.-Ergebnisse zugunsten einer Kondensation als Zwischenstufe aus,

obgleich sie auch mit der Kettentheorie nicht in Widerspruch stehen. Es wird folgender

Rk.-Mechanismus vorgeschlagen, der sich im wesentlichen mit den Auffassungen

anderer Forscher deckt; da die CANNlzzAROsche Rk. nur von den OH-Ionen hervor

gerufen wird, wird in 1. Stufe eine Anlagerung des OH-Ions an den Aldehyd statt-

finden (A), was als sicher angssehen wird. In 2. Stufe kann das Aldehydation mit

einem unhydratisierten Aldehydmol. weiterreagieren (B). Für den weiteren Rk.-

Verlauf sind die Vers.-Ergebnisse von EREDENHAGEN u. BONHOEFFER (C. 1938. I.

3320) zu berücksichtigen, sowie der Umstand, daß die Aktivierungsenergie mit steigen-

R - C —O + OH- ->■ R -6 -0

OH O

r - 6 —o - + b - r

OH 0 -

r - 6 - o —6 - e

A m

RCH.OH

R-COO"

C H ''SH (Y)

0 -

R.CH,—O—d—R —+ R.CH,— 3—R R -C H .O H -f-R -C O O H -f OH~

D HOH ¿H

RH - f HCOO- '

RCOO- + H,

= k [RCHOHOH-]

dem Methanolgeh. des Lösungsm. stetig zunimmt, dann aber beim Übergang von den

wss. Lsgg. zu reinem Methanol ein jäher Sprung von etwa 3000 cal stattfindet. Dies

läßt schließen, daß der Komplex Y nicht direkt, sondern erst nach einer Umlagerung

zerfällt, wobei in reinem Methanol die nun erforderliche Hydrolyse des Umlagerungs-

rod. in Alkoholyse übergeht, die eine viel höhere Aktivierungsenergie erfordert. Nach

NGOLD u. WlLSON geht der Prozeß am besten nach C weiter, nur ist anzunehmen,

daß das a/jointfilesconvert/457467/bgeschiedene OH-Ion die Wrkg.-Sphäre des Esters E nicht verläßt, sondern

sich immittelbar an das Carbonyl-C-Atom zum Komplex Z anlagert, der in Alkohol u.

K [RCHOIRCHOIOH-]

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