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1943. II. Da. P r ä p a r a tiv e organ isch e Ch e m ie . N a t u r s t o ffe. 1537

CtH, • GO ■ C(CH3)2 ■ CII2 ■ CH2 ■ 0 ■ CJI5, C18H20O2, Kp., 208". — CtHt ■ CO ■ CH(CHS) ■

(n-C,//!6), C10H24O, Kp.10 168— 170°. — C6tf5 • CO■ CH(CH3)(C2H&), Kp.,60 230—232».—

Zur Darst. der Amide wurde 1 Mol. Keton mit 1,2 Moll. NaNH2 in der 3—4-

fachen Menge Toluol 4— 6 Stdn. gekocht. Folgende Verbb. konnten auf diese Weise

gewonnen werden: CeHB• CH2• C(CH.,)2■ CONH„, CnH2ION, aus PAe. wachsartige

Tafeln vom F. 99— 100u. — Cc,Hs ■ CII2• C(CH3)(C2H,) ■ CONH2, Kp.10 195». —

CJl, ■ CH., ■ C(C2H,)2 • CONH2, C13H19ON, Kp.20 198—200°. — C\H2(CIL)2{o,o‘)C-

(CH3).i(p)-CHn-C(CH3)2-CONH2, CnH2,ON, aus PAe. Büschel feiner Nadeln vom

F. 128°. — CJIfi(CH.s)3(p) ■ CH2 ■ C(CH3)2■ CONH2, C15H23ON, aus Bzl.-Lg. fettige

Plättchen vom F. 120». — C^lßCH^p) • CI12 ■ C(CH3)2 ■ CO ■ NH2. — C^H^-O-CH^

CH2-C(CH3)2■ CONH2, C12Hj70jN, aus Bzl.-Lg. feine, glänzende Plättchen vom

F. 77,5». — Die Darst. derlsocyanate geschah durch Einw. von KOBr-Lsg.

auf die wss. Suspension der Amide. Auf diese Weise konnten die folgenden Isocyanate

dargestellt werden: • CH2■ C(C2HS)(CH2)■ N =C =0, C12H16ON, Kp.16 137— 138°.

CJi,■ CH2■ C(C2Hs)2■ N =C =0, C13H17ON, Kp.18 142—145“. — CeH,-CH2-C(CH3)2-

N=C =0, CuH13ON, Kp-u 98—100». — C.H.uCH^p) ■ CH. ■ C(CH3)2 ■ xV=C'=0,

C12H15ON„ Kp.ls 142». - CJIfiiCH.Up) • CH2- C(CH3)2-N C = 0 , C16H21ON,

Kp.„ 160». — CJI2{CIIz)2(o,o') • C(CH,Up)■ CII2■ C(CH3)2-N =C =0, C^H^ON, F.54».

— Zur Darst. der Amine u. ihrer Chlorhydrate wurden dio vorst.

beschriebenen Isocyanate mit konz. HCl-Lsg. auf dem W.-Bad bis zur Beendigung

der C02-Entw. erhitzt. Dio aus der sauren Lsg. mit 30»/oig. NaOH in Freiheit gesetzten

Amine lieferten die Chlorhydrate mit HCl in äth. Medium. Diese konnten aus A.-Ä.

umgelöst werden. — CeHs-CH2-C(CH3)2-NH2-HCl, C10HI6NC1, F. 147— 148». —,

CtHt-CHt-CtftH^-NHt-HCl, CI2H20NC1, F. 182—183». — CeH6-CH2-C(CH3).

(C2HS)-NH2-HCl, CuH18NC1, F. 200—201». — CtHßCH3{p) • CH2■ C(CH3)2■ NH2• HCl,

CuH18ONC1, F. 169». — CeHß(CH3)3{p) ■ CH2■ C(CH3)2 ■ NH2■ HCl, CUH24NC1, F. 200°.

— C6ff2• (CH3)2{o,o’)C(CH3)3(p) • CH2■ C(CH3)2-NH2-HCl, CleH2,NCl, Zers, oberhalb

200° ohne festen Schmelzpunkt. (Bull. Soc. chim. France, Mém. [5] 9. 813—18.

[5] 10. 300. Mai/Juni 1943. École Polytechnique, Labor, für Organ. Chem.) H e im h .

P. Karrer, R. Keller und G. Szönyi, Einwirkungsprodukte des Azobcnzol-4-

carbonsäurechloride auf ct-Aminocarbonsäuren und deren Ester. Beim Vers., eine Reihe

von Aminosäuren mit dem Chlorid der Azobenzolcarbonsäure nach S ch o tte n -B a u -

MANN zu acylieren, bildeten sich aus Glykokoll, Alanin, Valin u. Leucin die gewünschten

N-p-Phenylazobenzoylaminosäuren in leidlichen Ausbeuten. Daneben 'entstand im

Fall des Valins u. Leucins auch das ,, Lac ton“ der betreffenden N-p-Phenylazobenzoyl-

aminosäure, d. h. das 4-Isopropyl- (I) bzw. das 4-Isobutyl-2-(p-phenylazophenyl)-oxa-

zolon-5 (II). Beide Verbb. lösen sich in Alkali mit tiefvioletter Farbe, was zweifellos

auf die Bldg. der Enolate VI bzw. VII oder — anders gesehen — auf das Vorliegen

de3 Mesomeriesyst. V III-o-IX -o-X zurückzuführen ist. I u. II erwiesen sich als opt.

inakt. u. ergaben bei der Aufspaltung die opt. inakt. N-p-Phenylazobenzoylamin;

säuren, auch wenn akt. Aminosäuren verwandt wurden. Die Uneinheitlichkeit des

Rk.-Verlaufs bei der Acylierung nach S ch o t te n -B a u m a n n veranlaßte Vff., die

gewünschten Verbb. durch Acylieiung der Aminosäuremethylestcr in Pyridin her

zustellen. Die auf diese Weise z. T. auoh durch Umsatz der entsprechenden N-p-Phenyl-

azobenzoylaminosäuren mit Diazomethan erhaltenen opt.-akt. N-p-Phenylazobenzoyl-

aminosäuremethylester lassen sich ohne Schwierigkeiten

Chromatograph, trennen, so

daß auf diese Weise auch die Zerlegung kleiner Mengen von Aminosäuregemischcn

gelingt.

-,CO-“ |Na+

Jc - r

IR = CH(CH,)2 H R = CH,-CH(CH,), VI R = CH(CH,)„ VII R = CH,-CH(CH,),

x'ntT

Ntt+

Versuche. N-p-Phenylazobenzoylvalinlacton, C18H170 2N3, aus 1-Valin in

2-n. NaOH durch Schütteln mit äther. Azobenzolcarbonsäurechloridlsg. neben opt.-akt.

u. racem. N-p-Phenylazobenzoylvalin (s. unten); aus PAe. u. verd. A. Krystalle vom

XXV. 2. 104

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