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1534 Ds. P r ä p a r a t iv e org a n isc h e C h e m ie . N a t u r s t o f f e . 1943. II.

von 2 Mol A. das kryst. Di-(carbamidpyrazolon) (XXIV), mit Phenylhydrazin in 50°/oig.

Essigsäure entsteht das kryst. Di-(phenylpyrazolon) (XXV). Im Gegensatz zu X ist

XXII beständig gegen heißes W. u. kalte verd. Alkalien, es lost sich allmählich durch

Schütteln mit Sodalsg. u. wird durch Säure unverändert wieder gefällt. Die freien Enol-

formen sind dagegen ziemlich unbeständig. Bei gesonderter Aufarbeitung des Na-

Schlammes aus der Succinylchlorid-Na-malonesterrk. entsteht ein öl, das beim Stehen

Krystalle von X abscheidet. Da X keine Na-Verb. bilden kann u. es auch nicht mit Na

reagiert, ist der Zerfall auf eine Oxycyclodesmotropie des Esters XXII zurückzuführen,

der wahrscheinlich in dem öl zu einem beträchtlichen Teil als Enol (C2H6OOCf)2CH ■ CO •

CH,-CHj-C(OH)=C(COOCaH6)2 (XXVI) vorliegt u. dessen Lactolform XXV II in

Malonester u. X zerfällt. Der reine Ester XXII zerfällt in Ä.-Lsg. mit einer Spur Tri

methylamin bei 12-std. Stehen in gleicher Weise. Ähnlich wie X durch Anlagerung von

Na-Malonester in XXII übergeht, kann auch mit den Na-Verbb. anderer enolisierbarer

/?-Dicarbonylverbb. Rk. eintreten. Vff. stellten bereits einige höhere Polyketonester dar. '

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f V - C O O C l H l p vCO OC |H | r tl r n n firr^CO OC ,H ,

COOC.H, i Hi0 C H ,-C ^ ii; COOC.H, Y ’ ^COOC.U,

x CH,—c o o n XIV CH,—COOH

ROC-CH.-CH.-C,,

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,,C-COOC,H,

x Q cOK CH,—C^O

N CH,—C<^0

;C(COOC,H,),

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x r i l R = O H N CH,—I

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XXI R = NH-NH-CO-NH, CONTI,

-CH,—Crr-

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CH-COOC.H,~

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v / JcO

XXIV

XXV

CONH,

C.H. J_.

P^COOC.H

CH,—C ^ COOC.H,

c h , - c ( o h cooc

XXVII OH<COOC,H,

Versuohe. ß-Ketoadipinäthyleslersäure (VI), C8H120 5, 5 g /J-Ketoadipinsäure-

äthylmethylester unter Kühlung mit 20 ccm absol. Methanol-KOH (100: 30) ver

mischt u. 6 Stdn. bei Zimmertemp. stehen gelassen. Auskryst. K-Verb. nach Trocknen

mittels berechneter Menge n. HCl zerlegt, Lsg. eingedampft, Krystallbrei mit Ä. extra

hiert, aus Bzl. u. CC14 (1-4) kleine Prismen, E. 57--58°, leicht lösl. in W., A., Aceton,

Chlf. u. warmem Bzl., lösl. in Essigester, mäßig in Ä. u. warmem CC14, wenig in kaltem

Bzl., schwer bis unlösl. in kaltem CC14, CS, u. Petroläther. Wss. Lsg. gibt mit FeCl3

violettrote Färbung. — Semicarbazon (VII), C8H160 5N3, 0,3 g VI u. etwas K-Acetat in

3 ccm W. gelöst u. mit 0,2 g Semicarbazidhydrochlorid in 6 ccm W. kurze Zeit ge

schüttelt. Aus A. Nädelchen, F. 180— 181° (Gasentw., Sintern ab 178°, leicht lösl. in

warmem A. u. warmem W., ziemlich lösl. in kaltem W., wenig in kaltem A., schwer lösl.

in Ä., Dioxan, Essigester, unlösl. in Bzl., Chlf. u. Petroläther. — Succinylchlorid in 74%

Ausbeute gewonnen durch Umsetzung von 20 g Bemsteinsäureanhydrid mit 34 g Thionyl-

chlorid (Zutropfen) in Ggw. von 1 g wasserfreiem ZnCla bei 120°. Nach 10 Stdn. filtriert

u. bei 73— 74° destilliert. Anwendung von Bemsteinsäure (20 g), 1 g CuCl u. 5 g ZnCl,

erfordert großen Überschuß an Thionylchlorid (80 g) u. die Ausbeute beträgt nur 67 bis

68%. —■ Einw. von Succinylchlorid auf Na-Malonester. 2-Bulanolidenmalonester (X).

Eine Suspension von 8 g gepulvertem Na in 300 ccm absol. Ä. unter Rühren u. Eis-,

kühlung tropfenweise mit 50 g Malonsäurediäthylester versetzt. Nach anhaltendem

längerem Rühren ohne Kühlung wird der Na;Malonestorbrei mit Eis-NaCl gekühlt u.

unter Rühren eine Lsg. von 24,5 g frisch dest. Succinylchlorid in 80 ccm absol. Ä.

innerhalb l 1/» Stdn. zugetropft. Aus Ä. monokline Nadeln, Säulen oder Tafeln von X,

F. 68°, leicht lösl. in Bzl., ziemlich lösl. in warmem Ä. u. kaltem A., zerfallt an feuchter

Luft, sehr gutes Krystallisationsvermögen. — Hydrierung von X. Butan-1,1,4-tri-

narbonsäure (XII), C7H10O6, 1 g X in 20 ccm A. gelöst u. nach Zusatz von 0,05 g Platin

oxyd unter geringem Überdruck bei Zimmertemp. hydriert. Das erhaltene öl [Butan-

tricarbonsäure-(l,l,4)-diäthylester-(l,l) (XI)] mit 1,2 g KOH in 4 ccm W. versetzt u.

durch lVj-std. Erhitzen auf dem Wasserbad verseift. Aus Essigester u. Bzl. (1: 1)

Nädelchen von XII, F. 139°, ident, mit authent. Prod., leicht lösl. in A., Dioxan,

Aceton, ziemlich lösl. in Ä. u. W., mäßig lösl. in Essigester, schwer lösl. in Bzl., Chlf.,

CC14. Bleiacetat fällt noch in sehr verd. Lsgg. schwer lösl. Pb Salz aus. — Hydrolyse

von X. 0,4 g X am Steigrohr mit 10 ccm W. auf W.-Bad erhitzt, dann in einer Schale

völlig eingedampft, hierbei verflüchtigt sich Malonester, Rückstand mitÄ. extrahiert,

Ä.-Lsg. liefert nach Verdampfen Butanon-(2)-tricarbonsäure-(l,l,4)-diäthylester-(l,l)

(XV), der Rückstand des Ä.-Extraktes war Bemsteinsäure, F. 183°. — K-Salz der

Carbonamid-4-carbäihoxy-5-pyrazolon-3-propicmsäure (XVII), C10HI2O6N3K, 0,14 g XV

mit einer Lsg. von 0,4 g Semicarbazid-HCl u. etwas K-Acetat in 6 ccm W. versetzt.

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