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1536 D,. P rä p a r a t iv e organ isch e Ch e m ie . N a t u r st o ffe . 1943. H.

alkoh. Lsg. mit FeCl3 rot gefärbt. — Kondensationsprod. mit Phenylhydrazin (XXV).

l,2-Di-(l'-phenyl-4'-carbätlwxy-5'-pyrazolon-3')-äthan, C2eH26OeN4, 0,2 g XXII in

5 com 70°/oig. Essigsäure gelöst u. unter Kühlung mit der berechneten Menge Phenyl

hydrazin in 5 ccm 50°/0ig. Essigsäure versetzt. Nach kurzem Stehen 5 Min. auf W.-

Bad erwärmt, Abscheidung von Krystallen, aus viel A. seidenglänzende Nadeln,

F. 188— 189°, leicht lösl. in Chlf., mäßig in heißem A. (leicht übersatt. Lsgg.) —

Spaltung des Succinyldimalonesters. 0,1 g X XII in Ä. gelöst u. nach Zusatz von

1 Tropfon wasserfreien Triäthylamin über Nacht verschlossen aufbewahrt. Nach

Verdunsten des Ä. öl erhalten, aus dem X auskrystallisiert. Malonester aus Filtrat

a/jointfilesconvert/457467/bgedampft. XXII wird in 1 Mol X u. 1 Mol Malonester gespalten. — Ausführliche

Farbrkk. von X u. XXII s. Originalarbeit. (Helv. chim. Acta 26. 1476— 98. 2/8. 1943.

Basel, Univ., Anstalt für Organ. Chemie.) A m e l u n g .

Paal Ruggli und Arthur Maeder, Die Reaktion von Succinylchlorid mit Natrium-

malonester. II. 2. Mitt. über Ketonsäuren, Enoüactone und Rinqkelone. (Vgl. vorst.

Ref.) Bei der Umsetzung von Succinylchlorid mit Na-Malonester entsteht als Haupt-

prod. nicht der hypothet. Succinylmalonester (I), sondern das isomere Enollacton, der

C^COOC.H, HC.I

------------------------r,CH

I CH ,-C0 C0°C,H. CH,_C> OOOO.H. 0 ^ J000>CH_ <J| Jc-CH cgggC.H ,

CE.-CO COOC,H, CH,— CO/ II T o

H,C,

------

CH, 2-Bvianolidenmalonester (II) in 45% Ausbeute.

C ,H ,0 0 C ^ _ J L „ ^COOC.TT, Vff. untersuchten den öligen Rest (55%) dei

C,H,OOC-^-__ < -0 0 0 0 ,^ Rk.-M., um festzustellen, ob überhaupt p-Dike-

0 tone / entstanden sind. Als Trennungsmethoden

dienten Hochvakuumdest., Tiefkühlung, Ausschütteln mit NH3, Cu- u. Hg-Acetat.

Da die Rk. mit 2 Mol. Na-Malonestef ausgeführt wird, besteht etwa die Hälfte

des Restöles aus unverändertem Malonester, der im Hochvakuum entfernt wird.

ie andere Hälfte enthalt kryst. Substanzen: II, sein hydrolyt. Spaltprod.,

Butanon-{2)-tricarbonsäure-(l,l,4)-diäthylester-(l,l) (III), Succinyldimalonesler (IV ) u.

als neues Prod. 2,5-Furylendimalonesler (V oder VI). Letzteres gibt mit Alkalien eine

Gelbfärbung u. orangegelbe Salze u. entspricht der Formel CI8HJ40 9, rhomb. Prismen,

F. 82— 83°, sehr leicht lösl. in Ä. leicht lösl. in Essigester u. warmem A., ziemlich in

kaltem A. u. uhnlösl. in PAe. u. Wasser. Ausführlicher Trennungsgang u. Farbrkk.

s. Originalarbeit. (Helv. chim. Acta 26. 1499—1511. 2/8. 1943. Basel, Univ., Anstalt

für Organ. Chemie.) A m e lu n g .

C. Mentzer, Buu-Hoi und P. Cagniant, Synthese neuer Derivate aus der Reihe

der a- trisubstituierten Amine. a,a.-Disubstituierie Derivate des ß-Phenyläthylamins. Vff.

beschreiben die Darst. einer Reihe von a,a-disubstituierten Deriw. des ß-Phenyläthyl

amins, die in nächst. Rk.-Folge synthetisiert wurden:

C,H5.COCNa<|, + ArCH.Cl C,H5-C 0.6-CH ,A r

' &'

R R

A ,.C H ,.t.C O N H , ► A ,. C H ,. i . N - C - 0 - ¡ ± Ä »

R' R'

R Erwartungsgemäß verlief die Umwandlung der Ketone in die

Ar-CH -6 -NH -HCl ■^rr" c*e II) nur bei den a,a-Dimethylderiw. glatt. Bei

* I * den Methyläthyl- u. Diäthylabkömmlingen waren die Amid-

R' ausbeuten schon sehr viel geringer (40 statt 90%), während

sich das a-Methyl-a-heptylphenylpropionamid fast gar nicht

bildete. Die in der Rk. III entstandenen Isocyanate erwiesen sich als sehr beständig u.

mußten zur Überführung in die Amine (Rk. IV) mit konz. HCl erhitzt werden.

Versuche. Zur Darst. der Ketone wurde 1 Mol. disubstituiertes

Acetophenon mit 1,1 Moll. NaNH2 in der 4— 5-fachen Menge thiophenfieien Bzl. bis

zur Beendigung der NH3-Entw. erhitzt u. zu dem Rk.-Gemisch dann unter Kühlung

1 Mol. dos Chlormethylderiv. Ar-CH2-Cl gegeben. Zur Beendigung der Rk. mußte

noch 12 Stdn. gekocht werden. Folgende Verbb. wurden auf diese Weise hergestellt:

C9Hf -CO-C{CH3){n-C,H„)-CHt-CiHl, C23H30O, Kp.12_13 230-232°. — CeH,-CO-

C(CH3)t'CHt-CaHs, C17H,tO, Kp.10 181— 182». — C\H,• CO • C( Ctf 3)2 •CH%- CJIt•

0CII3(p), Kp.,9 224—226°. — C\H, ■ CO • C(C2/ /5)2 • CHt ■ CJlt • OCH3(p), C^H^O,,

Kp.w 234°. — GtH, ■ CO ■ C(GH,)t ■ GH, • 4 • C(CHs)a{p), C21H280, Kp.3, 242», aus A.

feine Nadeln vom F. 60°. — ■ CO ■ C{CH3)2 ■ CHt ■ GtHt ■ (Ctf 3)2(o,o') • C{CH,)3(p). —

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