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1943. II. D. Or g a n . C h e m ie. — D,. A l lg . ü. t h e ob . orga n . Ch e m ie . 1527

u. daß sie in N2 größer ist als in 0 2. Die experimentell ermittelten Werte liegen beträcht

lich unter den für ideale Gase zu erwartenden Werten. (SCypHSJ $>H3HieCK<m Xumhk

[J. physik. Chem.] 14 . 422—26. 1940.) K l e v e r .

G. R. Rigby und A. T. Green, Die thermischen Ausdehnungscharakteristiken

einiger kalk- und magnesiumhaltiger Mineralien. In dem Temp.-Bereich von 200—1200°

wurde die %ig. therm. Ausdehnung u. der Ausdehnungskoeff. zwischen 100° a. der

betreffenden Vers.-Temp. gemessen für verschied. Steatite, Asbest, Cordierit, Klino-

enstatit, Forsterit, Olivin, Ackermanit, Diopsid, eine Schmelze der Zus. 5 CaO-2 MgO-

6 SiOt , Monticellit, Merwinit, Pseudoicollastonit, 3 CaO-2 Si02, ß-2CaO-8iOt,

Anorlhit, Oehlenil, MgO, CaO u. Dolomitsteine verschied. Herst.-Axt. Während der

Ausdehnungskoeff. für die Steatite u. den Asbest der gleiche war, zeigte einer der

Steatite ein gut ausgeprägtes Maximum bei 200°, u. zeigte so die Ggw. von Cristobalit

an. Ein anderer Steatit u. Asbest zeigte eine große irreversible Expansion in dem Temp.-

Bereich von 950— 1200°. Bei Wiederholung des Vers. bei diesem Steatit trat eine

weitere irreversible Expansion von 0,13% ein gegenüber 0,25% bei dem ersten Versuch.

Dieses permanente Wachstum konnte nicht befriedigend erklärt werden, wahrscheinlich

hängt es mit der Ggw. von Kalk zusammen. Ebenso sind die Ausdehnungscharakte

ristiken in dem Syst. CaO-MgO-SiOg für alle Mineralien die gleichen. Alle Mineralien

haben hohe Ausdehnungskoeff., frei von jeder Unregelmäßigkeit, wobei die Koeff. mit

steigenden Tempp. ansteigen. Die Magnesiumsilicate haben geringere Ausdehnungen

als die entsprechenden Calciumsilicate. Die Ausdehnung neigt zu Vergrößerung beim

Fortschreiten von der SiOa-Ecke zu der CaO—MgO-Achse in dem tem. Diagramm.

Die Ausdehnungen steigen mit abnehmendem SiOa-Geh. an, u. wenn Kalk MgO ersetzt,

in Mineralien mit dem gleichen Molekularverhältnis von SiOä. Die teilweise Substi

tution von AlaOj für MgO oder CaO in den tem. Silicaten bewirkt Rückgang des Aus

dehnungskoeffizienten. Es scheint eine rohe qualitative Beziehung zu bestehen zwischen

den therm. Ausdehnungen der Silicate u. den betreffenden Oxyden, welche sie ent

halten. Berichtet wird noch kurz über die therm. Ausdehnung von dolomit. feuerfesten

Materialien. (Trans. Brit. ceram. Soc. 41. 123—43. Mai 1942.) Go t t f r ie d .

D. Organische Chemie.

Dt. Allgemeine und theoretische organische Chemie.

Eero Tommila, Zur Kinetik der Cannizzaroschen Reaktion. Die kinet. Unters, der

CANNizzAROschen Rk. bei B enzaldehyd u. verschied, substituierten Benzaldehyden

in 50-vol.-%ig. bzw. 45,9 gewichts % ig. wss. Methanol u. bei Benzaldehyd in ver

schied. Methanol-W.-Gemischen, in reinem W. u. in wasserfreiem Methanol bei ver

schied. Tempp. ließ in Übereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Forscher immer

eine Rk. 3. Ordnung erkennen, deren Geschwindigkeit der OH-Ionenkonz. u. dem

Quadra,t der Aldehydkonz, proportional ist, wie die Halbwertszeiten u. die durch die

trimol. Formel erhaltene Konstanz von k (RGK.) beweisen. Zur Anwendung kamen:

Benzaldehyd (I), p-Melhylbenzaldehyd (II), p-Isopropylbenzaldehyd (III), p-Methoxy-

lenzaldehyd (IV), p- (V), m- (VI) u. o-Chlorbenzaldehyd (VII), m-Brombenzaldehvd

(VIII), p. (IX), to- (X) u. o-Nitrobenzaldehyd (XI) u. p-Dimethylaminobenzaldehyd (XII),

alle in hochgereinigter Fofm. Einige Messungen wurden auch in 50-vol.-%ig. A. u.

in 60-vol.-%ig- Dioxan ausgeführt. Als Alkali wurde NaOH gewählt (ausführliche

Beschreibung der Messungen im Original). Der Wert von k wird innerhalb weiter

Grenzen nur wenig von der Konz, der Ausgangsstoffe abhängig gefunden, aber mit

der Verdünnung eine schwache Zunahme von k beobachtet. Dieser geringe Effekt

wird außer acht gelassen. Um bei jeder Temp. richtige Werte für k zu erhalten, wurde

die Vol.-Ausdehnung des Lösungsm. berücksichtigt u. die ifc-Werte durch Multiplikation

nüt {vt/vjo)2 korr. (die korr. ifc-Werte sind im Original wiedergegeben). Infolge des

niedrigen Temp.-Koeff. der CANNiZZAROschen Rk. kann die Rk.-Geschwindigkeit

(RG.) innerhalb eines weiten Temp.-Bereiches verfolgt werden. Die Rk. bietet somit

eine günstige Möglichkeit, die Geltung der A r r h e n iü ssehen Formel k — A er- E/RT

zu studieren, durch die die Temp.-Abhängigkeit der RGK. für die meisten Rkk. be

friedigend wiedergegeben wird, wobei die Aktivierungsenergie E u. die Aktions

konstante (oder Frequenzfaktor oder Häufigkeitszahl) A in erster Annäherung als

temperaturunabhängig angesehen werden, so daß, log k gegen 1/T aufgetragen, die

Punkte auf einer Geraden liegen müssen. Dies trifft auch für den vorliegenden Fall

zwischen 0 u. 110° gut zu, bei höheren Tempp. krümmt sich aber die Linie nach oben,

was auf verschied. Gründe zurückgeführt wird. Der Einfl. von Substituenten auf die

RG. wurde in 50%ig. Metanol untersucht. Die Werte der RGK-, Häufigkeitszahlen

ü- Aktivierungsenergien, die trotz verschied. Ausgangskonz, außer bei XII als gut

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