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1540 Ds. P r ä pa r a t iv e or g anisc h e Ch em ie . N a t u r s t o f f e . 1 9 4 3 . II.

erhalten: a) wie oben bei Zimmertemp. 44% II zurück u. III, Krystalle vom F. 112

bis 113°; b) beim Kochen 52% VI u. III, F. 111°. gibt mit Bromwasser II. — Aus

I wird erhalten: mit veid. H2S04 in der Hitze VII u. VI (88% ); mit konz. II2S04

Phthalsäureanhydrid, F. u. Misch-F. 127°, Fluoresceinrk. positiv; mit 0,2-n. NaOH VII

u. 87% VI, mit 0,4-n. NaOH VII u. 83% VI. —- Aus II wird erhalten: mit verd.

H2S04 in der Hitze 41% VI u. ein nicht identifizierbares Nebenprod. ; mit konz. H2S04

Phthalsäureanhydrid; mit 0,2-n. NaOH 62% III, mit 0,4-n. NaOH 52% III. — Rk.

von I u. II mit Natriumjodid: Eine wss. Suspension von I färbt sich mit NaJ-Lsg.

hellgelb, II gibt eine dunkelbraune Färbung; die Lsgg. von I bzw. II in A.-Ä. werden

auf Zusatz alkoh. NaJ-Lsg. sofort braun mit gleicher Farbstärke. Die Best. des akt.

Halogens mit 0,1-n. Natriumthiosulfat ergibt bei I 78,8%, bei II 86,8% des Gesamt

halogens. (Ber. dtsch. ehem. Ges. 76. 763— 69. 4/8. 1943. Riga, Organ. Labor, der

Universität.) KARLSON.

Hans Eduard Fierz -David und Robert Sponagel, Zur Kenntnis der Nitrierung

des Naphthalins. Bei der Mononitrierung von Naphthalin entstehen neben der 1-Nitro-

verb. auch etwa 5% der Theorie des 2-Nitronaphthalins, wie aus dem F. des techn.

Gemisches der Mononitronaphthaline geschlossen werden kann. Die Isolierung reinen

2-Nitronaphthalins aus dom Gemisch mit der 1-Nitroverb. ist bisher jedoch noch nie

gelungen. Erst dio Vff. konnton die Anwesenheit des 2-Nitroderiv. durch Red. des

Gemisches der isomeren Monitronaphthaline zu den Aminoverbb., Avetylierung der

selben u. fraktionierte Krystallisation der Acetylderiw. des Naphthylamingemisches

aus A. einwandfrei nachweisen. Die Tatsache, daß der Kp. des 2-Nitronaphthalins

bei 734,4 mm Hg mit 312,5° um 8,5° höher liegt als der des l-Isomeren, läßt es als

techn. möglich erscheinen, das 2-Nitronaphthalin durch fraktionierte Vakuumdest.

weitgehend anzureichem u. eventuell durch Ausfrieren in völlig reiner Form zu ge

winnen. P ic t e t (C. R. hebd. Séances Acad. Sei. 1 16 [1894]. 815) will unter den Nitrie-

rungsprodd. von Naphthalin mit überschüssiger HN03 bei —60° auch 1,3-Dinitro-

naphthalin nachgewiesen haben. Wie Vff. zeigen konnten, beruht dies auf einem

Irrtum. Reines, aus 2,4-Dinitro-l-naphthylamin bereitetes 1,3-Dinitronaphthalin vom

F. 145° gab mit dem bei derselben Temp. schm. Nitrierungsprod. aus Naphthalin eine

starke F.-Depression, so daß letzteres kein 1,3-Dinitroderiv. sein kann. Wie schon

Pa sc a l (Bull. Soc. chim. France, Mém. [4] 27 [1920]. 388) zeigte, handelt es sich

hierbei vermutlich um Mischkrystalle aus 1,5 u. 1,8 Dinitronaphthalin. — 2,4 Dinitro-

1-naphthol, dessen Auftreten in Mengen von ca. 0,5% bei der Nitrierung von Naphthalin

immer beobachtet wird, entsteht nicht aus schon vorgebildetem 1-Nitronaphthalin.

Versuche. Naphthalin ergab bei der Nitrierung mit einem Gemisch aus

62%ig. HN03 u. 80%ig. H2SO„ bei 50— 60° neben 0,43% der Theorie 2,4-Dinitro-l-

naphthol (C10H6O6N2) vom F. 137°, 1,5- u. 1,8-Dinitronaphthalin (Gesamtausbeute

2,4%) 94,2% der Theorie an rohem Mononitronaphthalin, das 5,6% der 2-Nitroverb.

u. den Rest als 1-Nitronaphthalin enthielt. Ganz reines 1-Nitronaphthalin wurde durch

wiederholte Dest., Krystallisation u. Hochvakuumsublimation in schwach citronen-

gelben Nadeln vom F. 57,8° (Cu-Block) erhalten. — Nitrierungsverss. in Eisessig u.

Acetanhydrid in Eisessig mit Mischsäure u. mit 21%ig. HN03 bei 95— 98° ergaben

keine wesentlich anderen Resultate. — Durch Red. des Mononitronaphthalingemisches

mit Fe u. wenig HCl wurden 81,5% der Theorie eines Naphthylamingemisches vom

Kp.13 158— 161° u. F. 47—48° erhalten. Fraktionierte Krystallisation der Monoacetyl-

deriw. des Naphthylamingemisches aus A. führte zur Isolierung von reinem 2-Acel-

naphthalid (C12HnON) vom F. 131°. — Reines 2-Nitronaphthalin wurde zum Vgl.

nach M e is e n h e im e r u. W it t e (Ber. dtsch. ehem. Ges. 36 [1903]. 4156) aus 2-Naph-

thylamin in einer Ausbeute von 16% hergestellt. — Verss. zur Erhöhung der Ausbeute

an 2,4-Dinitro-l-naphthol bei der Nitrierung von Naphthalin ergaben mit stark verd.

HN03 in Ggw. von NaN02 maximal 3,6% der Theorie. — Auch bei — 50° lieferte die

Nitrierung Von Naphthalin mit Misehsäure kein 1,3-Dinitronaphthalin. (Helv. chim.

Acta 26. 98— 111. 1/2. 1943. Zürich, Techn. Hochseh.) H e im h o l d .

Hans Eduard Fierz-David und Walter Stockar, Zur Kenntnis des Naphthazarins.

Naphthazarin, 5,8-Dioxy-l,4-naphthochinon, einst der wichtigste Chrombeizenfarb

stoff, kann aus 1,5-Dinitronaphthalin mit rauchender Schwefelsäure in Ausbeuten von

bis zu 60% der Theorie gewonnen werden, während es sich aus 1,8-Dinitronaphthalin

unter denselben Bedingungen nicht bildet. Nur bei Änderung der Vers.-Bedingungen

(wie Zusatz von Anilin) läßt sich Naphthazarin auch aus dem 1,8-Isomeren, jedoch in

schlechter Ausbeute, berstellen. Unter den gleichen Bedingungen gibt allerdings auch

1.5-Dinitronaphthalin nur in unbefriedigender Ausbeute Naphthazarin. Da von der

1.5-Dinitroverb. bei der Nitrierung des Naphthalins nur 30% der Theorie anfallen,

beträgt die optimale Ausbeute an Naphthazarin, ausgehend vom Naphthalin, nur

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